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隨著地球上人口的與日俱增,人們生活水平的不斷提高,人類(lèi)對(duì)能源的大量開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已導(dǎo)致地球環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。各國(guó)都在從自己本國(guó)的國(guó)情出發(fā)來(lái)解決能源與環(huán)境問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)的工業(yè)部門(mén)能源消耗量占全國(guó)能源總量的70%。其中工業(yè)窯爐是我國(guó)耗能大戶,約占全國(guó)總能耗的25%,能源利用率低是造成工業(yè)窯爐耗能大的主要原因之一。據(jù)了解中國(guó)的工業(yè)窯爐與發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)爐相比,窯爐平均熱效率要比國(guó)外低20%左右,中國(guó)的工業(yè)窯爐如能按國(guó)家要求將熱效率提高20%,則節(jié)約的能源相當(dāng)于2億t標(biāo)準(zhǔn)煤,可見(jiàn)工業(yè)窯爐節(jié)能潛力是十分巨大的。為此,開(kāi)發(fā)和利用先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)已顯得十分必要,而蓄熱材料是儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)。材料蓄熱的本質(zhì)在于它可將一定形式的熱量在特定的條件下貯存起來(lái),并能在特定的條件下加以釋放和利用,因此可以實(shí)現(xiàn)能量供應(yīng)與人們需求一致性的目的,并達(dá)到節(jié)能降耗的作用。正是這一本質(zhì),決定了蓄熱材料必須具有可逆性好、貯能密度高、可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)。

1、蓄熱材料的分類(lèi)及特點(diǎn)

按蓄熱方式劃分,蓄熱材料一般可分為:顯熱型,潛熱型和化學(xué)反應(yīng)型3大類(lèi)。

1.1 顯熱型蓄熱材料

顯熱型的蓄熱材料在儲(chǔ)存和釋放熱能時(shí),材料自身只是發(fā)生溫度的變化,而不發(fā)生其他任何變化。這種蓄熱方式的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,成本低,但在釋放能量時(shí),其溫度發(fā)生連續(xù)變化,不能保持恒溫,因此無(wú)法達(dá)到控溫的目的,該類(lèi)材料蓄熱密度較低,盛裝容器體積龐大,應(yīng)用價(jià)值不是很高。

1.2 潛熱型蓄熱材料

潛熱型是利用蓄熱材料在相變時(shí)吸熱或放熱的現(xiàn)象,用以進(jìn)行熱能儲(chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)控制,這類(lèi)材料不僅具有容積蓄熱密度大,而且具有設(shè)備簡(jiǎn)單,體積小,設(shè)計(jì)靈活,使用方便易于管理等優(yōu)點(diǎn)。它在相變蓄熱過(guò)程中材料近似恒溫,可以此來(lái)控制體系的溫度。在3大類(lèi)蓄熱材料中,潛熱型最具有發(fā)展前途,也是目前應(yīng)用最多和最重要的蓄熱方式。

潛熱型蓄熱可以分為4類(lèi):固—固相變、固—液相變、固—?dú)庀嘧兗耙骸獨(dú)庀嘧?。由于?/span>2種相變方式在相變過(guò)程中伴隨有大量氣體的存在,使材料體積變化較大,因此盡管它們有很大的相變熱,但在實(shí)際應(yīng)用中很少被選用,固—固相變和固—液相變是重點(diǎn)研究的對(duì)象。

固—液相變材料是指在溫度高于相變點(diǎn)時(shí)物相由固相變?yōu)橐合?span style="font-family:Times New Roman">,吸收熱量,當(dāng)溫度下降時(shí)物相又由液相變?yōu)楣滔?/span>,放出熱量的一類(lèi)相變材料。固—固相變蓄熱材料是利用材料的狀態(tài)改變來(lái)蓄熱放熱的材料。 

1.3 化學(xué)反應(yīng)型蓄熱材料

化學(xué)反應(yīng)型儲(chǔ)熱材料是利用可逆化學(xué)反應(yīng)通過(guò)熱能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換進(jìn)行蓄熱的。它是一種高能量密度的儲(chǔ)存方式,但它在使用時(shí)存在技術(shù)復(fù)雜,一次性投資大及整體效率不高等缺點(diǎn),從而限制了它的發(fā)展。

近年來(lái),復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料應(yīng)運(yùn)而生,其既能有效克服單一的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物相變儲(chǔ)熱材料存在的缺點(diǎn),又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其應(yīng)用范圍。因此,研制復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料已成為儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。

2、蓄熱儲(chǔ)能多孔陶瓷材料

多孔陶瓷由于具有均勻分布的微孔或孔洞,孔隙率較高、體積密度小,還具有發(fā)達(dá)的比表面及其獨(dú)特的物理表面特性,對(duì)液體和氣體介質(zhì)有選擇的透過(guò)性,能量吸收或阻尼特性,加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性,使多孔陶瓷這一綠色材料可以在氣體液體過(guò)濾、凈化分離、化工催化載體、吸聲減震、高級(jí)保溫材料、生物植入材料、特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛的應(yīng)用?？紫堵首鳛槎嗫滋沾刹牧系囊粋€(gè)主要技術(shù)指標(biāo),其對(duì)材料性能有較大的影響。一般來(lái)講,高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔熱性能和過(guò)濾性能,因而其應(yīng)用更加廣泛。

2.1 多孔陶瓷的孔隙研究

由于孔隙是影響多孔陶瓷性能及其應(yīng)用的主要因素,因此在目前比較成熟的多孔陶瓷制備方法的基礎(chǔ)上,更加注重通過(guò)特殊方法控制孔隙的大小、形態(tài),以提高材料性能,并相應(yīng)地建立孔形成、長(zhǎng)大模型,對(duì)孔隙形成的機(jī)理進(jìn)行理論分析。

多孔陶瓷就微孔結(jié)構(gòu)形式可分為:閉氣孔結(jié)構(gòu)和開(kāi)口氣孔結(jié)構(gòu)。閉氣孔結(jié)構(gòu)是指陶瓷材料內(nèi)部微孔分布在連續(xù)的陶瓷基體中,孔與孔之間相互分離;而開(kāi)口氣孔結(jié)構(gòu)又包括陶瓷材料內(nèi)部孔與孔之間相互連通和一邊開(kāi)口另一邊閉口形成不連通氣孔2種。多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)通常是由顆粒堆積形成的空腔,坯體中含有大量可燃物或者可分解物形成的空隙,坯體形成過(guò)程中機(jī)械發(fā)泡形成的空隙,以及由于坯體成形過(guò)程中引入的有機(jī)前驅(qū)體燃燒形成的孔隙等。一般采用骨料顆粒堆積法和前驅(qū)體燃盡法均可以制得較高的開(kāi)口氣孔的多孔陶瓷制品,而采用可燃物或分解物在坯體內(nèi)部形成的氣孔大部分為閉口氣孔或半開(kāi)口氣孔,采用機(jī)械發(fā)泡法形成的氣孔基本上都是閉口氣孔。作為用作過(guò)濾、布?xì)獾仁褂玫亩嗫滋沾刹牧蟻?lái)講,一般都希望具有較高的開(kāi)口氣孔率,圍繞這一目的,目前國(guó)內(nèi)外在制備高孔隙多孔陶瓷材料方面進(jìn)行了較多的研究,主要包括采用陶瓷纖維材料的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷材料以及采用有機(jī)聚合物前驅(qū)體的泡沫陶瓷材料。

2.2 材料性能要求

由于高溫蓄熱式熱交換器的工作特點(diǎn),對(duì)蓄熱材料提出了很高要求。

2.2.1 溫度

蓄熱式熱交換器的優(yōu)點(diǎn)之一,在于能夠克服常規(guī)金屬換熱器不能在高溫下長(zhǎng)期工作的弱點(diǎn)。無(wú)論是高溫余熱回收,還是實(shí)現(xiàn)高溫預(yù)熱,蓄熱介質(zhì)必須首先滿足長(zhǎng)期在高溫下工作的要求,因此,作為蓄熱介質(zhì)的蓄熱體材料的耐火度必須達(dá)到很高的耐火度及高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的要求。

2.2.2 高熱震穩(wěn)定性

因蓄熱式熱交換器的工作特點(diǎn),蓄熱載體始終處于加熱和冷卻交替循環(huán)的工作狀態(tài),其表面及其內(nèi)部的溫度始終隨時(shí)間作周期性的變化。由于該材料長(zhǎng)期處于急冷急熱這樣惡劣的循環(huán)工作環(huán)境,經(jīng)常地承受著因內(nèi)外溫差變化而引起的應(yīng)力的作用,因此對(duì)材料的抗熱震穩(wěn)定性提出了較高的要求。如果達(dá)不到相應(yīng)的要求,蓄熱材料在頻繁的溫度變化過(guò)程中,會(huì)因?yàn)闇囟鹊淖兓l(fā)應(yīng)力的變化影響而破裂甚至粉碎,造成熱交換器氣流通道的阻塞,從而造成熱交換器不能正常工作。

2.2.3 良好的導(dǎo)熱性

蓄熱材料作為熱的載體,工作中要求它在短暫的時(shí)間內(nèi)能夠具有熱量及時(shí)吸收和放出的能力,才能在與放熱及被預(yù)熱介質(zhì)的熱交換過(guò)程中,把放熱介質(zhì)的熱量傳遞到蓄熱介質(zhì)的內(nèi)部并及時(shí)地釋放給被預(yù)熱介質(zhì),這種及時(shí)吸熱放熱的特性,要求作為蓄熱載體的材料必須具有良好的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱性能越好,其體積利用率越高,蓄熱設(shè)備的體積及用材可以減少到最少。越有利于設(shè)備的微型化,對(duì)設(shè)備的布置安裝有利。

2.2.4 密度和比熱

作為蓄熱載體,最主要的是要求其具有盡可能高的貯熱能力,而衡量物體貯熱能力大小的參數(shù)為(在無(wú)相變時(shí))物體的密度與比熱的乘積,這個(gè)量越大,表明單位物體的貯熱能力越大。貯熱能力大的物體,在額定貯熱量的條件下,需要最小的體積,便于設(shè)備在整體上縮小體積。因此,無(wú)論是提高密度還是提高比熱都可以達(dá)到增加物理蓄熱能力的目的。由于物體的密度和比熱與物體的組成及溫度密切相關(guān),一般難以人為改變,作為蓄熱載體的蓄熱材料為多種單一物質(zhì)復(fù)合而成的耐火陶瓷材料,根據(jù)耐火材料的有關(guān)性能,其致密度越高,材料的密度越大,其組成物質(zhì)中密度大的含量越高,材料的密度越大。但是材料的致密度對(duì)材料的抗熱震穩(wěn)定性有很大影響,致密度越高,其熱震穩(wěn)定性越差。而且有些密度大的物質(zhì)又會(huì)對(duì)組成材料的耐火性能有著直接的負(fù)面影響。因此在選擇蓄熱材料的配方時(shí),應(yīng)在保證材料抗熱震穩(wěn)定性的前提下,要有盡可能高的致密度。

2.3 多孔蓄熱材料的設(shè)計(jì)與選擇

一般來(lái)說(shuō),要求蓄熱體材料蓄熱量大,換熱速度快,高溫下結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高,可承受較大熱應(yīng)力,頻繁冷熱變換時(shí)無(wú)脆裂、脫落和變形,性價(jià)比高等。蓄熱式陶瓷換熱器的優(yōu)點(diǎn)之一,在于能夠克服常規(guī)金屬換熱器不能在高溫下長(zhǎng)期工作的弱點(diǎn)。無(wú)論是高溫余熱回收,還是實(shí)現(xiàn)助燃空氣的高溫預(yù)熱,蓄熱介質(zhì)必須首先滿足長(zhǎng)期在高溫下工作的要求。因此,作為蓄熱介質(zhì)的蓄熱體材料的耐火度一般不能低于1250℃。作為蓄熱載體,還要求其具有較高的蓄熱密度。蓄熱密度大的材料可以減小蓄熱室的體積,降低其高度和減少溫度的波動(dòng)。對(duì)于顯熱蓄熱材料來(lái)說(shuō),衡量其蓄熱能力大小的參數(shù)為材料的密度與比熱容,二者的乘積越大,表明材料單位體積的蓄熱能力越大。蓄熱能力大的物體,在額定蓄熱量的條件下需要的體積小,便于設(shè)備在整體上縮小體積。因此,在選材時(shí)應(yīng)盡量選擇高比熱和高密度的材料。蓄熱體是在高溫和承受上層及自身重量的條件下工作的,因此還必須具有足夠的高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(主要是高溫耐壓強(qiáng)度),否則,很容易發(fā)生變形和破碎。在加熱爐的爐氣煙塵中,含有大量的氧化鐵,不管是氧化鐵還是氧化亞鐵,一旦與蓄熱材料接觸,在加熱爐的溫度條件下,與蓄熱材料反應(yīng)形成低共熔物,降低蓄熱材料的軟化或熔融溫度。因此,在正常使用過(guò)程中,并非因?yàn)樾顭岵牧系能浕c熔融溫度低,才造成材料的軟化或熔化,而是由于爐氣中氧化鐵的存在,降低了材料的軟化或熔融溫度。最終熔融的材料堵死了材料的氣流通道,造成蓄熱器內(nèi)氣流不暢,嚴(yán)重時(shí)氣流不通,熱交換器無(wú)法正常工作,不得不停爐檢修,更換材料。

3、無(wú)機(jī)鹽多孔陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備工藝

蓄熱儲(chǔ)能材料種類(lèi)繁多,而無(wú)機(jī)鹽陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料作為其中一個(gè)分支,近年來(lái)研究比較活躍。就目前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀來(lái)看,主要制備工藝有兩種:混合燒結(jié)工藝和熔融浸滲工藝。

3.1 混合燒結(jié)工藝

混合燒結(jié)法通過(guò)在陶瓷配料中混合一定比例的無(wú)機(jī)鹽(即相變材料PCM)和添加劑,然后經(jīng)過(guò)成形、高溫?zé)Y(jié),PCM保持在陶瓷基體中且占有一定的空間,使得陶瓷基體燒結(jié)成具有網(wǎng)絡(luò)多孔狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn):制備工藝簡(jiǎn)單;能按比例配備無(wú)機(jī)鹽與陶瓷粉末;適合高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)鹽。缺點(diǎn):熔融鹽流失和蒸發(fā)嚴(yán)重;機(jī)械強(qiáng)度低,特別是大尺寸制品。該工藝適用于半工業(yè)化生產(chǎn),但材料的選擇和配方、相變材料和陶瓷材料的選擇是相當(dāng)苛刻的。首先要遵循陶瓷基體與相變材料的相容性,既要求在高溫下二者相互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或固相反應(yīng),又要求有一定的浸潤(rùn)性,對(duì)相變材料來(lái)說(shuō)要求能耐高溫,有大的潛熱值和比熱值以及高的熱化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)陶瓷基體則主要考慮它在高溫熔鹽環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。另外,熔鹽在陶瓷基體內(nèi)能否保持不流動(dòng)性,既取決于陶瓷基體的性質(zhì)(如顆粒度、相對(duì)形狀分布和比表面積等),也取決于熔融鹽的特性(如表面張力、粘度等)。

3.2 熔融浸滲工藝

該工藝先按要求制備出有連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷基體,再將無(wú)機(jī)鹽熔化滲入陶瓷基體中,也稱(chēng)二級(jí)制造法。優(yōu)點(diǎn):能避免熔融無(wú)機(jī)鹽在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的流失和蒸發(fā);制品保形性好,尺寸可精控;有較好的綜合力學(xué)性能。缺點(diǎn):工藝較復(fù)雜,成本高;無(wú)機(jī)鹽含量有限。

材料的選擇基本上遵循混合燒結(jié)法的選擇原則,其不同點(diǎn)是可以避免與陶瓷基體一起燒結(jié),從而避免大量的熔融無(wú)機(jī)鹽流失和蒸發(fā)(一般說(shuō)來(lái),燒結(jié)溫度遠(yuǎn)高于熔鹽的熔點(diǎn))。所以對(duì)該材料的熱化學(xué)穩(wěn)定性只要求在其使用溫度(即熔點(diǎn)溫度附近)達(dá)到穩(wěn)定即可。由于其制備工藝的復(fù)雜性,影響材料性能的因素也較為復(fù)雜,從大的方面來(lái)講,要求成功制備出所需的連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷基體,并能將熔融無(wú)機(jī)鹽滲透進(jìn)入陶瓷基體內(nèi)。對(duì)多孔陶瓷的制備應(yīng)注意以下3點(diǎn):

①陶瓷顆粒間應(yīng)具有足夠的連接強(qiáng)度;

②一定的孔隙度;

③具有一定尺寸并彼此相連通的孔。由于加壓浸滲,需要高溫、高壓,必然帶來(lái)加工時(shí)間長(zhǎng),成本高的問(wèn)題,所以,熔融浸滲法一般采用熔體自發(fā)浸滲(又稱(chēng)無(wú)壓浸滲)工藝。自發(fā)滲入對(duì)無(wú)機(jī)鹽熔體及陶瓷顆粒有如下要求:無(wú)機(jī)鹽熔體應(yīng)對(duì)陶瓷基體浸潤(rùn);陶瓷基體應(yīng)具有相互連通的滲入通道;體系組分性質(zhì)需匹配;滲入條件不宜苛刻。

影響熔滲的因素除考慮陶瓷基體和熔體自身的熱穩(wěn)定性外還要從以下幾個(gè)方面考慮:

①溫度與熔滲時(shí)間,升高溫度或延長(zhǎng)液固接觸時(shí)間能減小濕潤(rùn)角,但時(shí)間的作用是有限的,根據(jù)界面化學(xué)反應(yīng)的濕潤(rùn)熱力學(xué)理論,升高溫度有利于界面反應(yīng),從而改善濕潤(rùn)性;

②表面活性物質(zhì)的影響,熔體中添加表面活性物質(zhì)能改善熔體與基體的濕潤(rùn)性;③陶瓷基體孔表面狀態(tài)的影響,基體表面吸附氣體、雜質(zhì)或有氧化膜、油污存在,均將降低熔體對(duì)基體的濕潤(rùn)性。

4 前景與挑戰(zhàn)

自古以來(lái),人們就懂得將熱能存儲(chǔ)的方法并應(yīng)用于生產(chǎn)和生活之中。隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)熱能存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用不僅僅局限于簡(jiǎn)單的日常生活中,而是應(yīng)用于能源節(jié)約及環(huán)境保護(hù)等大的方面。所以,蓄熱材料的研究和開(kāi)發(fā)顯得尤為重要。由于現(xiàn)在的技術(shù)還不成熟,雖然蓄熱材料已經(jīng)被廣泛使用,但仍造成了大量的能源浪費(fèi)。所以,從本質(zhì)上去研究蓄熱技術(shù)是目前我們面臨的最大挑戰(zhàn)。隨著技術(shù)的日益更新,蓄熱材料的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛,它將為人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展提供更廣闊的舞臺(tái)。

5 結(jié)語(yǔ)

普通陶瓷工業(yè)中用得最多的鋯制品是鋯英粉和硅酸鋯,其次是脫硅電熔二氧化鋯和氧氯化鋯、化學(xué)二氧化鋯。不同的行業(yè)鑒于產(chǎn)品的特殊性,對(duì)同一類(lèi)鋯制品,如鋯英粉、氧化鋯等有其特殊的要求,生產(chǎn)出符合各行業(yè)需求的,高質(zhì)量穩(wěn)定的硅酸鋯制品是我們的共同愿望。