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堇青石的化學(xué)式為2MgO?2Al2O3?5SiO2,理論化學(xué)組成為:MgO13.7%,A12O334.9%,SiO251.4%;其熔點(diǎn)為1460℃。堇青石有2種同素異形體,一種是低溫穩(wěn)定的斜方結(jié)構(gòu)的β-堇青石(屬斜方晶系,空間群為Cccm,晶胞參數(shù)為:a=17.083,b=9.738,c=9.335);另一種是高溫穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)的α-堇青石,又稱印度石(屬六方晶系,空間群為P6Πmcc,晶胞參數(shù)為:a=9.800,c=9.345)。通常的人工合成方法得到的大多是α-堇青石。在結(jié)構(gòu)中,由5個(gè)[SiO4]四面體和1個(gè)[AlO4]四面體組成1個(gè)六元環(huán)。六元環(huán)沿c軸同軸排列,相鄰兩層互錯(cuò)30°角。六元環(huán)之間靠[AlO4]四面體和[MgO6]八面體連接。[AlO4]四面體和[MgO6]八面體共棱連接,從而構(gòu)成穩(wěn)定的堇青石結(jié)構(gòu)。由于堇青石具有良好的抗熱沖擊性能、良好的吸附性能以及一定的機(jī)械強(qiáng)度而得到廣泛的應(yīng)用,它與各種催化劑活性組分的匹配性良好,以及孔壁薄、幾何表面積大、熱膨脹系數(shù)小和耐熱沖擊性好等特點(diǎn),作為凈化廢氣用理想的催化劑載體而得到了長(zhǎng)足發(fā)展(如汽車尾氣的催化凈化器載體、金屬液的過濾器、化學(xué)工業(yè)中的化學(xué)反應(yīng)載體等)。

1 合成堇青石的原料及方法

1.1 合成堇青石的原料

以滑石(3MgO?4SiO2?H2O)、粘土(Al2O3?2SiO2?H2O)、氧化鎂為主要原料,適當(dāng)添加氧化鋁粉。

1.2 合成堇青石的方法

堇青石的合成最初是采用傳統(tǒng)陶瓷的固相合成,在形成堇青石的同時(shí)得到燒結(jié)體,目前仍是使用最廣泛的方法之一。此外還有玻璃反?；?、熔劑生成單晶法、溶膠-凝膠法、水解-沉淀法。

1.2.1 固相合成法

目前工業(yè)化合成堇青石材料最常用的方法是高溫固相反應(yīng)合成法。該方法具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn),該方法存在的最大問題就是合成溫度高,能源消耗大,生產(chǎn)成本高。生產(chǎn)應(yīng)用最多的“高嶺土-滑石-氧化鋁”系統(tǒng),合成溫度高達(dá)1390～1400℃。1.2.2 玻璃反?；榱烁纳戚狼嗍沾傻男阅?/span>,近年來又發(fā)展了堇青石基微晶玻璃(玻璃陶瓷)。玻璃反?；ㄓ?/span>2種基本的方法:①采用玻璃制備工藝,將配料熔融成玻璃,然后進(jìn)行有控制的熱處理———反?；?/span>,促使均質(zhì)玻璃成核與晶化而成為微晶玻璃;②將玻璃塊粉碎后經(jīng)成形、燒結(jié)而成為微晶玻璃。由于玻璃態(tài)的均勻性,極易獲得化學(xué)組成均勻的堇青石微晶玻璃,這種方法制備出具有極細(xì)的晶粒又沒有氣孔的均勻結(jié)構(gòu)材料,有助于獲得高機(jī)械強(qiáng)度和良好的電絕緣性能。

1.2.3 熔劑生成單晶法

利用助熔劑生成單晶技術(shù)早己成功地制取了綠柱石單晶。由于綠柱石與堇青石結(jié)構(gòu)相反,人們?cè)噲D用同樣的方法生成堇青石,但沒有成功,當(dāng)使用TiO2-MoO助熔時(shí),結(jié)果產(chǎn)生了鋰輝石而不是堇青石,將MgO2.8g、A12O370g、Fe2O30.1g的粉狀混合物放入坩鍋中用一隔板蓋上,加入由200g鋁酸鹽和200gMoO3組成的熔劑,加熱使該鹽熔化,將11g石英置于已熔化的鹽表面,再將堇青石籽晶放入熔鹽內(nèi),坩禍溫度保持在800℃,制取的晶體無包裹體,這種方法制得的單晶特別適合于作寶石部件

1.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠方法是制備高純細(xì)粉材料的方法之一,屬于濕化學(xué)反應(yīng)方法。特點(diǎn)是以液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇?/span>)或溶膠為原料,而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體。反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系,不應(yīng)有沉淀發(fā)生,經(jīng)放置一定時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,其中含有大量液相,需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì),而不是用機(jī)械脫水。

與傳統(tǒng)的固相合成法相比,溶膠-凝膠法具有如下優(yōu)點(diǎn):①產(chǎn)品的均勻度高,其均勻度可達(dá)分子或原子尺寸;②產(chǎn)品的純度高,因?yàn)樗迷系募兌雀?/span>,而且溶劑在處理過程中易被除去;③產(chǎn)品的粒級(jí)容易控制;④合成溫度比傳統(tǒng)方法低400～500℃,因?yàn)樗枭晌镌跓汕耙巡糠中纬?/span>,且溶膠的比表面積很大,因此,活性很高,在反應(yīng)勢(shì)壘不變的情況下,所需能量相對(duì)降低。

該法的缺點(diǎn):①所用原料大多數(shù)是有機(jī)化合物,成本較高,而且有些對(duì)健康有害,應(yīng)加以防護(hù);②處理過程的時(shí)間較長(zhǎng),通常達(dá)1～2個(gè)月;③若燒成不夠完善,制品中會(huì)殘留細(xì)孔及碳,后者使制品帶黑色。

1.2.5 水解-沉淀法

水解-沉淀法也是一種濕化學(xué)法。它是利用金屬醇鹽的水解縮聚和金屬陽離子的沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。金屬醇鹽的水解速度較金屬陽離子的沉淀反應(yīng)慢得多,為此,將金屬醇鹽進(jìn)行預(yù)水解,水解時(shí)間取決于催化劑的種類和加入量。然后將金屬的無機(jī)鹽加入到部分水解的金屬醇鹽溶液中,隨著NH3?H2O的加入,溶液的pH值不斷變大,沉淀氫氧化物逐漸增多,當(dāng)pH值不小于6時(shí),迅速滴加NH3?H2O,使溶液中同時(shí)生成大量沉淀物,于是在金屬醇鹽水解的金屬氧網(wǎng)絡(luò)中均勻分散著氫氧化物,瞬間即可形成凝膠。把凝膠熱處理以后便可得到要求的粉末。由于形成的沉淀氫氧化物顆粒較大,用此方法制得的粉末組分均勻性不如溶膠-凝膠法,但其工藝簡(jiǎn)單、原料易得,能制得滿足一定要求的粉末。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)相比,該法制得的粉末可以在較低溫度下燒成,組分也較均勻。

2 研究進(jìn)程及影響質(zhì)量的因素

2.1 研究進(jìn)程

利用天然礦物原料合成堇青石具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì),所以,利用天然礦物原料低成本合成堇青石材料一直是人們的一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究和應(yīng)用最多的是“高嶺土-滑石-氧化鋁”系統(tǒng)以及“煤矸石(高嶺石)-菱鎂礦-滑石”、“煤矸石(高嶺石)-菱鎂礦-石英”、“累托石-滑石-氧化鋁”、“高嶺石-氫氧化鎂”、“綠泥石-滑石-高嶺石-氧化鋁”、“葉臘石-鋁礬土-菱鎂礦-滑石”系統(tǒng)合成堇青石的研究。

2.2 添加劑

適當(dāng)?shù)奶砑觿┛山档洼狼嗍臒崤蛎浵禂?shù)。添加劑的種類有:鋯英砂(ZrSiO4)、碳酸鋇(BaCO3)、硅線石(Al2O3?SiO2)、氟化鈣(螢石CaF2)、碳酸鋰(LiCO3)、二氧化鈦(TiO2)。

添加劑的作用有:①改善及促進(jìn)堇青石燒結(jié),提高堇青石量,減少甚至去除其他晶相,減少玻璃相含量;②降低陶瓷的總體熱膨脹系數(shù);③增強(qiáng)增韌堇青石陶瓷,從而提高耐熱沖擊性。各種添加劑的共同要求是:①和坯料顆粒不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不會(huì)影響產(chǎn)品性能;②分散性好,便于和坯料混合均勻;③希望有機(jī)物質(zhì)在較低溫度下燒盡,灰分少,氧化分解的溫度范圍寬些,以防引起坯體開裂。

2.3 工藝流程

稱取各種原料→混合→攪拌→擠出成形→干燥→燒成

3 堇青石的應(yīng)用

3.1 陶瓷及耐火材料方面的應(yīng)用到

堇青石最初用于陶瓷燒成的封裝材料(即匣缽)。由于堇青石的低膨脹性,用它做成的匣缽比用其他材料(如粘土材料)做成的匣缽使用周期長(zhǎng)。隨后又用于隧道窯的棚板和支架材料,從而使生產(chǎn)周期大大加快。但堇青石也有一定的缺點(diǎn),即高溫荷重性能比較差,因而出現(xiàn)了把堇青石與其他材料進(jìn)行復(fù)合以提高其性能,如堇青石-莫來石、堇青石-硅線石、堇青石-尖晶石等復(fù)合材料。雖然這種復(fù)合能夠克服單一堇青石的荷重性能差的缺點(diǎn),但因缺乏具體的理論支持以及存在生產(chǎn)工藝與設(shè)備上的問題,往往達(dá)不到較理想的效果。

輕質(zhì)堇青石材料被相繼開發(fā),例如使用溫度可達(dá)1350℃其容重為0.8～1.0gΠ?的保溫制品。由于這種材料質(zhì)輕,導(dǎo)熱系數(shù)低,使用溫度相對(duì)較高而被直接用在火焰面上,從而達(dá)到了高效節(jié)能的效果。也有的被用在冷熱交換頻率較高的熱交換器上,如蒸煮或油炸的耐用熱鍋,煤氣爐上的耐熱瓷、蜂窩灶頭等。

3.2 陶瓷催化劑載體

堇青石陶瓷作為催化劑載體,主要應(yīng)用于汽車尾氣凈化方面。尾氣凈化要求催化劑能夠與有害氣體充分接觸,以提高其反應(yīng)面積。為此,要求催化劑載體不僅有足夠的強(qiáng)度,而且還要有較大的表面積。堇青石晶體結(jié)構(gòu)正是具有吸附性強(qiáng)且熱膨脹性小等特點(diǎn),利于制得低熱膨脹的蜂窩載體,可使制品具有孔壁薄、升溫快的特點(diǎn),能使催化劑迅速達(dá)到活化溫度,起到良好的效果。堇青石晶體結(jié)構(gòu)疏松,因而制品的體積也可做得較小,占用空間小,是今后一段時(shí)間內(nèi)汽車主要使用的催化劑載體。另外,堇青石還可以用在酶化反應(yīng)的載體上。酶化反應(yīng)時(shí),反應(yīng)一般要求是連續(xù)的。利用堇青石結(jié)構(gòu)中的疏松特性,可使微生物吸附到它的表面上來。這樣就會(huì)引起微生物的增殖,同時(shí)也可將微生物固定在載體上,使活性酶的活性保持在一定的水平上,使生產(chǎn)連續(xù)性提高。

3.3 泡沫陶瓷

堇青石泡沫陶瓷主要用于汽車燃燒氣體通道中吸收排氣通道中的廢氣放出的熱量,然后再以熱輻射的形式傳給周圍的其他熱回收裝置。這是由于:①堇青石材料是耐熱材料,比金屬材料的使用溫度高,與金屬材料相比雖說沒有較好的抗熱震性,但其耐腐蝕性要比金屬材料好;②堇青石具有很好的熱輻射特性,另外它還可以過濾汽車尾氣中的碳黑,從而達(dá)到凈化環(huán)境的效果,過濾收集的碳黑可定期處理;③還可以作為多孔吸音材料用作汽車、麾托車排放尾氣的消音裝置;④堇青石泡沫陶瓷還可以用在精密鑄造行業(yè),如鋁制品的精密鑄造,用于過濾鋁液中的雜質(zhì),并使鋁鑄件內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、不含雜質(zhì)。

3.4 紅外輻射材料

由于堇青石的晶體結(jié)構(gòu)中存在平行于C軸方向六方環(huán)所圍成的空隙,其大小足以容納水分子。因此,其結(jié)構(gòu)不緊密,過渡元素的氧化物可固溶在其中并引起晶格畸變從而更降低了晶格振動(dòng)的對(duì)稱性。這個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了堇青石具有較高的紅外輻射率,尤其在紅外區(qū)(3～6μm)。從近幾年的國內(nèi)外研究情況來看,堇青石在紅外輻射方面的應(yīng)用主要有以下幾種。 

3.4.1 紅外輻射導(dǎo)電陶瓷

這種紅外輻射導(dǎo)電陶瓷大多以堇青石材料為基,按比例混有合適的導(dǎo)電材料,如金屬、碳化物、氮化物、高熔點(diǎn)的硼化物、半導(dǎo)體材料等做成制品。這種制品既有高的輻射率,又有良好的導(dǎo)電性,從而使紅外輻射性能大大提高,并克服了傳統(tǒng)的在SiC板、氧化鎂電熱板等表面上涂敷紅外輻射涂料的耐用性差、易脫落、加熱效果不佳等缺點(diǎn)。這種電熱紅外輻射元件可以應(yīng)用在食品加工、糧食干燥、木材烘干、低溫烤漆等工業(yè)生產(chǎn)中。

3.4.2 紅外輻射涂料

在工業(yè)生產(chǎn)中主要用于加熱爐的內(nèi)壁。其方法是將堇青石紅外陶瓷粉與粘結(jié)劑調(diào)成糊狀,涂敷于爐體的內(nèi)墻,使其在爐內(nèi)吸收和輻射熱量,從而使?fàn)t內(nèi)溫度均勻,提高爐體的熱效率。

在航空航天方面:堇青石和其他易揮發(fā)材料一樣可作為耐熱防護(hù)材料涂敷在航天器回收艙的表面上,使其吸收返回艙在返回時(shí)進(jìn)入大氣層因摩擦而產(chǎn)生表面高達(dá)1000℃以上的熱量,避免航天器在空中燒毀。

在醫(yī)療保健品方面:作為用于人體的紅外輻射陶瓷材料,不但要求其紅外輻射性能好,還要求其對(duì)人體無毒、無刺激,并能以連續(xù)或不連續(xù)的方式(采用漏板打點(diǎn)或印花)涂敷在紡織物上。堇青石材料正好符合這個(gè)要求。用它制作的保健用品可達(dá)到對(duì)人體保溫的效果,促使血管擴(kuò)張,血液流動(dòng)改善,細(xì)胞活化,生物酶的合成增加,調(diào)動(dòng)人體內(nèi)的免疫能力。

效果:①通過對(duì)激光能量、燒結(jié)激光光斑大小的控制,

達(dá)到對(duì)納米晶粒長(zhǎng)大進(jìn)行控制的目的;②激光燒結(jié)時(shí),納米粉末受熱區(qū)域小、燒結(jié)時(shí)間短,而納米材料具有巨大的比表面積,擴(kuò)散率高,從而通過對(duì)納米顆粒掃描、燒結(jié)之后,能量迅速擴(kuò)散,即達(dá)到驟熱驟冷的效果,使納米顆粒失去生長(zhǎng)的空間,達(dá)到燒結(jié)實(shí)體晶粒細(xì)化目的;③SLS對(duì)納米粉末進(jìn)行燒結(jié),簡(jiǎn)化了成形工藝,不依賴于模具和熱壓爐等設(shè)備,消除了納米粉末其他燒結(jié)方法對(duì)納米燒結(jié)母體的依賴性,同時(shí)也消除了對(duì)納米燒結(jié)母體中的氣孔、納米材料中的結(jié)塊的嚴(yán)格要求;④SLS技術(shù)的鋪粉方式為納米塊體材料得以致密化提供了一個(gè)必要條件,燒結(jié)過程中收縮及氣體溢出所產(chǎn)生的空洞,將被新粉層所填充,同時(shí)多次重復(fù)燒結(jié)能夠在最大程度上消除下層空間,以提高致密性;⑤采用SLS技術(shù)對(duì)納米粉末進(jìn)行燒結(jié),可以實(shí)現(xiàn)多組分混合粉末的燒結(jié),按性能要求添加的粗顆粒粉末,對(duì)納米粉末在燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大又起到了抑制作用。